Die Farben werden in der Datei CIV4CivilizationInfos.xml im Eintrag <DefaultPlayerColor> eingestellt. Die möglichen Farben sind in der Datei CIV4ColorVals.xml (im Ordner Interface) definiert.
Die vorgeschlagenen Farben (England rot, Portugal weiß) finde ich auch gut, allerdings müssten dann noch evtl. die Civ-Flaggen geändert werden. Teilt man England rot zu, dann sieht es aus, als ob sich Dänen in der Neuen Welt breit machen.
Wenn es um die Vermeidung von Doppelbelegungen der Farben geht, müsste man korrekterweise noch auf die Europa-Farben der Könige achten.